摘要：常用的煙氣脫硫工藝有鈣法、氨法、鎂法（fǎ）、鈉法、海水法、活性炭法,工藝不同（tóng）副產物的種類（lèi）和狀（zhuàng）態也不相同。脫硫副產物的出路是脫硫工藝選擇的重要參考因素（sù）。對（duì）比了6種不同煙氣脫硫工藝的（de）副產物處理和處置方（fāng）法。其中（zhōng）,鈣濕法脫硫（liú）的副產物產量*大,利用率（lǜ）較高,2018年我國脫硫石膏（gāo）產量超過1.2億t,其綜合利用率為74%。由（yóu）於脫硝及消白的需要,存在濕法改半幹法的趨勢,但半幹法工藝的Ca/S比濕法（fǎ）高,這會導致利用率低的脫硫灰產量增大;鈣半幹法（fǎ）脫硫協同脫硝會導致脫硫（liú）灰處理更為困難,需要進一步加大對脫（tuō）硫灰的處理研究。

       引言

       SO2是大氣（qì）環境（jìng）的主要（yào）汙（wū）染物之一，其（qí）中人為因素導（dǎo）致的SO2汙染，主要（yào）集中在化石燃料燃燒、化工/石油生產、金屬冶煉等行業，占汙染源的2/3。SO2對人體健（jiàn）康、生態環境、建築材料均有危害，其主要（yào）危害形式為酸雨。去除煙氣中SO2(即煙氣脫硫) 的工藝（yì）有多種，但每種工藝或多或少都會有副產物生（shēng）成。

       我國大氣中SO2濃度達到*空氣質量二級標準的環（huán）境容量（liàng）僅為1200萬t，雖然電廠完成了80%的超低排放，鋼鐵等非電行業也（yě）在進行超低排（pái）放改造，但（dàn）目前SO2的排放仍超（chāo）過環境（jìng）承載力，可（kě）見SO2減排任務之艱巨。SO2減排（pái）的同時會產生大量的（de）脫硫副產物，2018年重點調查工業企業（yè）的脫硫石膏產生量為1.2億t，其中電力、熱力生產行業產生量為1.0億t; 其次為黑色金屬冶煉和壓（yā）延加（jiā）工（gōng）業( 主要為鋼鐵行業) ，產生（shēng）量為746.0萬t。

       《中（zhōng）華（huá）人民共和國固體廢物汙（wū）染環境防（fáng）治法( 修訂草案) 》的第（dì）三十七條（tiáo）規定，*實行（háng）工業（yè）固體廢物排汙許可製度。產生工業固廢的單（dān）位必須（xū）提供固廢物的種（zhǒng）類（lèi）、產生量、流向、貯存（cún）、處（chù）置等有關資料，以及減（jiǎn）少固廢（fèi）產生、促進綜（zōng）合利用的具體措施，申請領取（qǔ）排汙（wū）許可證。一旦實施，將極大地推動脫（tuō）硫（liú）副產物的（de）處理。

       本文根（gēn）據脫硫工藝（yì）的不同，結合脫硫（liú）副產物（wù）處理現狀，分析其處理與處置方法，為脫（tuō）硫工藝選（xuǎn）擇及副產物處（chù）理提供參考。

       1 典型脫硫工藝及副產（chǎn）物

       1.1 脫硫方法

       脫硫方法可以分為濕法、半（bàn）幹法（fǎ）和幹法。濕法脫硫在日（rì）本占98%、美（měi）國占92%、德國占90%、中國占（zhàn）91%，*平均占85%。大型燃煤機組大多采用（yòng）濕法（fǎ）脫硫[3]。我國當前燃煤發電在整個發電行業內占比超過70%，絕大多數燃煤電廠采用“石灰石—石膏濕法脫硫（liú）工（gōng）藝”。

       濕法脫硫是一種十分高效、穩定且投資（zī）較低（dī）的脫硫工藝。但受到國內部分（fèn）地方政府（fǔ）除濕、消白（bái）政策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業半幹法、幹法受到青睞，並有逐步取代濕法脫硫的趨勢。而隨著（zhe）人們對霧霾形成（chéng）機理的進一步認識（shí），生態環境部發文要求不得強製企業治理濕煙羽”。因此，濕法脫硫仍有生存空（kōng）間。

       濕法脫（tuō）硫和幹法、半幹法脫硫的（de）副產物差異很大，不同的脫硫工藝，副產（chǎn）物也（yě）不盡相同。

       1.2 典型（xíng）脫硫工藝及其副產物

       雖然*各國研究開發的煙氣脫硫技術多達200多種，但實（shí）際（jì）工業應用的不超過20種。國（guó）內外較為成（chéng）熟的煙氣脫硫工藝包括: 鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法、海（hǎi）水法等。其中石灰石（shí）/石灰—石膏法工藝（yì）應（yīng）用（yòng）*多，因而副產物(石膏)產量*大。

       常用的煙氣脫硫( FGD) 工藝及（jí）副產物見表1所示（shì）。

       2 脫硫副（fù）產物的處理與處置

       2.1 鈣法（fǎ）脫硫（liú）

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

       石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的（de）副產物為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每（měi）脫除1t 的SO2，則產生2.7t石膏。脫硫石膏主要有綜合利用及（jí）拋棄兩種處理（lǐ）方式。

        (1) 綜合利用。2018年（nián）脫硫石膏的利用率為74%。*先，石膏主要用於建築材料，據《中國資源綜合利用年度報告(2014) 》報（bào）道，工業副產石膏主要用作水泥緩凝（níng）劑和生產紙麵石膏板，二（èr）者（zhě）消（xiāo）耗量（liàng）約占總利用量的（de）96%，還有部分（fèn）石（shí）膏用（yòng）於牆體材料的生產（chǎn）。其次，石膏還可（kě）以農用。脫硫石膏改良（liáng）堿化土壤的（de）*佳用量範圍為0.5%～1.0%; 亦可用於改善紅壤地（dì）區土壤普（pǔ）遍（biàn）缺乏營養元素的問題; 在酸性土（tǔ）壤上適量施用石膏，可以提高（gāo）土壤養（yǎng）分含量，改善土壤理化性質。目前我（wǒ）國農田年施用燃（rán）煤煙氣脫硫石膏量較高，為20～60t.hm。我國部分煙氣脫硫石膏（gāo）中存在（zài）Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含（hán）量不同程度超（chāo）出*土壤環境質量標準和地下水質量標（biāo）準的情（qíng）況。

       日（rì）本絕大部分（fèn）石膏用於（yú）建材，拋棄（qì）法僅（jǐn）占3%。德國和美國（guó）的（de）脫硫石膏利用率分別（bié）為100% 和75%，主要用於建材。

       (2)拋棄法。因我國天然石膏資源豐（fēng）富，脫硫石（shí）膏難以廣泛回收應用。這些廢（fèi）棄的脫硫副產（chǎn）物不得不作為固廢進行堆埋，不僅（jǐn）浪費了大量的硫資（zī）源，也占用了大量土地資（zī）源。脫硫石膏綜合利（lì）用區域（yù）差異（yì）很大，內蒙古、西南、西北地區綜合利用率相對低，累計堆存量較大。

       2.1.2 半幹法脫硫

       半幹法副產物脫硫灰（huī）為幹態灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相（xiàng）組成複雜，有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半幹法脫硫灰中存在（zài）CaSO3·1/2H2O的不穩定性及（jí）Ca(OH)2水化後的膨脹（zhàng）性，目前綜合利（lì）用難度較大，僅有少（shǎo）部分用於礦山回填或（huò）鋪路，絕大部（bù）分仍然堆放（fàng），占據大量的土（tǔ）地資（zī）源。也有探索用於蒸壓磚原料、加氣混（hún）凝土（tǔ）砌塊原料、礦渣微（wēi）粉複合混合材添（tiān）加劑、水泥砂漿摻混劑等（děng）的相關研究（jiū）。

       由於濕法脫（tuō）硫的Ca/S比為1.03，而半幹法的Ca/S比設計為1.3，實際運行能（néng）達（dá）到1.8甚至更高，加之目前存在濕法脫硫改半幹法脫硫的趨勢，勢必會導致脫硫（liú）副產物產量增加。現階段的半幹法脫硫協（xié）同氧化脫硝的工藝，脫硫灰中會引入脫（tuō）硝產物（wù）亞硝酸鹽和硝酸鹽（yán）。硫硝灰中亞（yà）硫酸鹽的不（bú）穩定性和及亞硝酸鹽（yán）的毒性會增加（jiā）處理難度，硫硝（xiāo）灰化學（xué）成分的複雜性進（jìn）一步增加（jiā）了其綜合利用難度。

       2.2 氨法脫（tuō）硫

       氨法脫硫對吸收劑來源距離、周圍環境等有較嚴格的要求;且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣溶膠，因而應用不普遍。但在有餘氨或廢氨水來（lái）源的廠區(如焦化廠) 運用該工藝，則有較（jiào）好（hǎo）的經濟性。

       由（yóu）於（yú）氨氮是（shì）汙水排放的重要檢測指標之（zhī）一，無（wú）法采用拋棄（qì）法處（chù）理脫（tuō）硫副產（chǎn）廢液。( NH4)2SO3易分解為SO2造成二次汙染，故采用氧（yǎng）化（huà）回收硫酸銨鹽工藝。有兩（liǎng）種方案可選:

       (1) 現有企業已有硫銨工段，可將脫硫液送至硫銨工段回收硫銨。

       (2) 配套三效（xiào）蒸發器（qì）係統，結晶、離心產出硫銨。

       由於副產品（pǐn）( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種營養元素，目（mù）前作為化肥使用。

       2.3 鎂法脫硫

       我國的氧化鎂儲藏量占全*的80%左右，是**大的MgO生產國和出口國之一（yī）。鎂法脫硫技（jì）術在國內（nèi）靠近（jìn）氧化鎂（měi）產（chǎn）區的中小（xiǎo）機（jī）組鍋爐上（shàng）得到較廣泛的應用。

       脫硫副（fù）產物主要有拋棄（qì）法、再生法、硫酸鎂回收法3種（zhǒng）處（chù）理途（tú）徑。

       (1)拋棄法。傳統的鎂法脫硫技術，氧（yǎng）化（huà）鎂吸收SO2後，在塔（tǎ）內強製氧化成穩定和溶解（jiě）態的MgSO4，降（jiàng）低COD後外排，或直接排至廠區汙水處理係統，因而無需設置單獨的脫硫副產物處理係統和廢水處理係統。日本及台灣地（dì）區對鎂法脫硫副產品的處理多為拋棄法。

       (2)再生法。再生的鎂法煙氣脫硫工藝與傳統方法相比，減少了副產物的強製氧化步驟，以MgSO3為主要（yào）產物（wù）。副產物經分離、幹燥、加入還原劑焙燒後，熱分解（jiě）可重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣，如反應式( 1) 所示，前者作為脫硫劑可循環使（shǐ）用，後者（zhě）可生產硫磺或硫酸。受鎂資源限製，美國大多采用（yòng）氧化鎂再生工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸鎂回收法。由於缺乏控（kòng）製MgSO3氧（yǎng）化的有效手段，阻礙了再（zài）生技術的應用，因此國內（nèi）鎂法（fǎ）煙氣脫硫終產物多為MgSO4。波蘭亦多采（cǎi）用硫（liú）酸鎂回收法。

       工藝流程: 脫（tuō）硫塔→強製氧化（huà）→壓濾除渣→三效蒸發器→稠厚器（qì）冷卻結晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為了（le）限製脫（tuō）硫（liú）吸收液（yè）中的雜質濃度（dù），結晶後的母液（yè）需有一部分外排。

       純度較（jiào）低（dī）或純化難度較大的硫酸鎂，常用於製備硫酸（suān）鎂農用肥料或（huò）直接用於改（gǎi）良土壤; 也可（kě）在建築領域用於製備膠凝材料; 以及用（yòng）於畜牧業和過（guò）程工業。

       2.4 鈉法脫（tuō）硫

       2.4.1 鈉堿法（fǎ）脫硫（liú）

       由於鈉堿價（jià）格較貴，致使脫硫成本高（gāo）而較難普及。但目前，國內有相當部（bù）分小鍋爐采用濕式（shì）鈉堿法脫硫。副產物可以分為拋（pāo）棄法和回收法（fǎ）。

       (1) 拋棄法。傳統的鈉堿法脫硫技術，脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒有回收，采用拋（pāo）棄處理（lǐ）。

       (2) 回收結晶鹽。由於Na2SO4市場價（jià）值（zhí）較低（dī），NaHSO3不易保（bǎo）存（cún），Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場需求（qiú）更大、價值較（jiào）高的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過控製脫硫液pH 值及抑製（zhì）氧化，當溶液中NaHSO3過飽和時，析出（chū）Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合共熱，生產Na2S2O3·5H2O，如反應式(3) 所示（shì）。通過過（guò）濾除雜、結晶（jīng）、分離回（huí）收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿法脫硫

       鈉鈣雙堿法采（cǎi）用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca(OH)2進行再生，並（bìng）將再生產物氧化成石膏（gāo），如式(4)所示（shì）。由於灰分和（hé）脫硫副產物Na2SO4的存在（zài）嚴重影響了石膏的品質，故（gù）一般以拋棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹法脫硫、SDA半幹（gàn）鈉法（fǎ）脫（tuō）硫

       SDS法采用煙道（dào）噴射NaHCO3，在140℃以上進行幹法（fǎ）脫硫，其副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%～20% 的Na2CO3的混合物（wù）。目前需要有效（xiào）地利用消納途徑。

       SDA鈉法，利用20%～25%的（de）Na2CO3溶液，旋轉噴霧幹燥脫硫。副（fù）產物為幹粉狀態混合物，難以回收利用。

       2.5 海水（shuǐ）法（fǎ）脫硫

       由於海水的pH值（zhí）為7.8～8.3，呈微堿性，是一種堿性吸收劑。僅適用於較低SO2含量的煙氣脫硫，且海水的地域限製阻礙了該技術的推廣應用。

       脫硫副產物，經過曝氣補充的氧氣將（jiāng）亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以（yǐ）降低吸收液的COD，吸收液經循環冷卻水稀釋後排回大海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活性炭/焦脫（tuō）硫，通過活性炭的吸（xī）附及高溫解析，解析出20%～40%的SO2富氣。SO2富（fù）氣可以通過製酸或製鹽，作為工業原料出售; 活性（xìng）炭粉末可以回（huí）用。

       (1) 製酸。通過淨化+ 幹吸轉化工序製成硫酸。

       (2)製鹽。通過淨化+配（pèi）堿反應製成焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代（dài）硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但（dàn）淨化工序均有含酸廢水需要處理。

       3 結論（lùn）

       (1)目前（qián）常用的脫硫工藝有（yǒu）鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法，副產物的種類和狀態各不相同，其中鈣法的脫硫副產物( 石膏) 產量*大，利用率也較高。

       (2)在中小規（guī）模的煙（yān）氣脫硫中，鈉法、鎂法、氨法使用較（jiào）多，其脫（tuō）硫副產物回收不足，甚至傳統多為拋棄法（fǎ）。

       (3)半幹法和幹法脫硫副產物（wù）由於反應不完全、成（chéng）分複（fù）雜，處理明（míng）顯（xiǎn）比濕法工藝困難，目前利用率很低。

       (4)脫硫工藝的選擇，很大程度（dù）上受脫硫副（fù）產物影響，目（mù）前（qián）脫硫存在濕改幹的趨勢，會導致脫硫副產物進一步增加，且脫（tuō）硫灰（huī）的處理較難; 因（yīn）此，要加大對脫硫灰的處理處置研究。