截止2020年底，全國焦（jiāo）炭產能約6.34億（yì）噸，其中常規焦爐產能（néng）5.44億噸，半焦(蘭炭)產能7618萬噸，熱回收焦爐產能1441萬噸。目前，全國焦化企業共557家，其中重點地區(京津冀及周邊地區、長三角地區、汾渭平原)249家，非重點地區308家。

       2021年（nián）3月，中共（gòng）中央發布的《中華人民共和國國民經（jīng）濟和社會發展第十四個五年規（guī）劃和2035年遠景目標綱要》要（yào）求：持續（xù）改善環境質量，深入打好汙染防（fáng）治攻（gōng）堅戰，推進細顆粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協（xié）同控製，地級及以上（shàng）城市PM2.5濃度下（xià）降10%，有效遏製O₃濃度增長趨勢，加快（kuài）揮發性有機物排放綜合整治，氮氧化物和揮發性有機物排放總量分別下降10%以上（shàng）。

       煉焦化學（xué）工業生產過程（chéng）中產生的廢氣主要包括焦爐煙囪廢氣、幹熄焦廢氣、裝煤廢氣、推焦廢氣、以及物料儲（chǔ）存、輸送（sòng）過程中產生的無組織廢氣、管道閥門跑冒（mào）滴漏揮發氣體、廢水處理設施惡臭氣體等，帶來的一些生態環境問題（tí）。

       為進一步加強煉焦化學工業生產過程中產（chǎn）生的焦爐煙囪廢氣（qì）中汙染物排放控製（zhì）和管理，促進（jìn）技術進步和可持（chí）續發展。本（běn）文主要從全麵穩定控製汙染物排放和節約運行費用的角度分析焦爐煙氣前脫硝工藝及耐硫催化（huà）劑（jì）的應用。

       確保氨逃逸穩定達標排放

       根據《GB16171-2012煉（liàn）焦化學工業大（dà）氣汙染物排放標準》，焦爐煙氣汙染物是：氮氧化物、二氧化硫、顆粒物。現期汙染防治可行技術主要包括：SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化技術、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技（jì）術、濕法脫硫技（jì）術、袋式除塵技術等，其中脫硝技術SCR應用*多，采用的企業比例為84%。且SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一（yī）體化技術、半幹法脫硫技術（shù）、幹法脫硫技術、濕法脫硫技術均屬於HJ2306-2018規定的可行技術，均可保證汙染物達標排放。

       但是，生（shēng）態環（huán）境部對GB16171-2012的實施情況評估認為GB16171-2012有力地推動了行業汙染防治技術進步，促進了行業綠色高質量發展。同時，隨著行業的發展，GB16171-2012在大氣汙（wū）染控製方麵未規定焦爐煙囪廢氣氨的控製要求（qiú）(簡稱氨逃逸)。

       故生態環境部於2021年9月3日發布關（guān）於征求*標準（zhǔn）《煉焦化學（xué）工業大（dà）氣汙染物排放標準》(征求意（yì）見稿)意見的（de）通知中（zhōng）規定氨的排放（fàng）限製為8mg/m3。

       如山西省2021年4月13日山西省生態環境廳和山西省工業和信息化廳印發的（de）《山西省（shěng）焦化行業（yè）超低排放（fàng）改造實施方案》(晉環發【2021】17號)的通知中（zhōng）規（guī）定焦（jiāo）爐（lú）煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3，且規定應安裝氨逃逸在線監控。

       如河南省2020年5月13日（rì）河南省生態環境廳和河南省市（shì）場監（jiān）督管理局發布《煉焦化學工業大氣汙染物排（pái）放標準（zhǔn）》(DB41/1955-2020)中規定焦爐煙（yān）囪煙氣（qì）中氨逃逸濃度不高於8mg/m3。

       由於焦爐生產工藝特點導致焦爐煙氣的煙氣量和NOx呈現較大（dà）的波動狀態，又（yòu）隨著NOx超低排放要求（qiú）日趨嚴格，一定程（chéng）度上加大了（le）脫硝的治理難度。關鍵是在波動的煙氣工況下，既要保證NOx的超低排（pái）放，又要（yào）滿足氨逃逸的排放要求。依靠SCR脫硝係統去控製（zhì），很（hěn）難保證NOx超低排（pái）放的同時，又時（shí）刻保證氨逃逸指標。基於（yú）焦爐煙氣SCR脫硝（xiāo）的現狀，焦爐煙道氣（qì）綜合治理的工藝路線和關（guān）鍵（jiàn）技術（shù）產（chǎn）品的選擇便至關重要。

       前脫硝(SCR脫硝+脫硫)工藝可以保證脫硝（xiāo）超低排放的同（tóng）時，前端脫硝產生的氨逃逸也可以在後端被脫硫工段吸收，為氨逃逸達標增設了一個屏障，確保了氨逃逸的的穩定達標。前置脫硝的技術（shù）難點是SCR脫硝催化（huà）劑在含（hán）二氧化硫（liú）煙氣中能（néng）夠（gòu）高效脫除氮氧化物，同時脫硝催化劑能夠具有較好的耐（nài）硫性（xìng），且能夠抑製二氧化硫向三（sān）氧化硫轉化從而抑製硫銨鹽的生成，抑（yì）製脫（tuō）硝副反應對脫硝及脫硝後端係統造成的負（fù）麵影響。

       目（mù）前（qián），前脫硝使用的新型錳基耐硫催化劑解決（jué）了中低溫工況下二氧化硫向三氧化硫（liú）轉化的問題，可長期在含二氧化（huà）硫煙（yān）氣中對氮氧化物進行高（gāo）效脫除（chú），從而實現含二（èr）氧化硫煙氣前脫硝工藝。

       運行費用可控

       前脫（tuō）硝工藝合理的利用（yòng）了溫度梯（tī）度（dù），脫硝後配套餘熱回收（shōu），*大化的回收蒸汽。餘熱（rè）回（huí）收後的煙氣進入脫硫係統，此工藝路線脫硫可以選用幹法脫硫、半幹法脫硫及濕（shī）法脫硫，脫硫工藝（yì）選擇多樣，相比較前脫硫隻能以幹法脫硫為*選更為靈活。

       前脫（tuō）硝工（gōng）藝，餘熱回收量*大，蒸汽收益*高（gāo）。且脫硫工藝選擇多樣，可選用低運行費用的（de）脫硫工藝，極（jí）大的節約運行（háng）費用。

       前脫（tuō）硝催化（huà）劑選擇(新型錳基耐硫催化（huà）劑（jì）)

       新型（xíng）錳基催化劑具有很強的耐硫性能，能保證在煙氣溫（wēn）200~230℃時，可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度230℃以上則可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型錳基催化（huà）劑可以更好的應用在前脫硝（xiāo）工藝上（shàng）。

       錳基催化劑專題

       1、SCR反應機（jī）理

       目前學者們普遍認同低溫SCR反應起源於NH3、NO氣體分子的吸附活化、NH3可形成活化（huà）態的NH3-、NH2-，NO可被活化成過（guò）渡態、單齒NO2-和雙（shuāng）齒NO3-；然後可通過E-R機理和L-H機理兩種途徑發生反應。NH3氣（qì）體分子吸附在催化劑表麵活性位點生成NH2-直接與NO氣體分子發生反應（yīng）即（jí）E-R機理，若NH2-與活化了的NO發（fā）生反應，則通過L-H途徑（jìng）。

       2、SO₂作用（yòng）機理

       實（shí）踐驗證，SO₂抑製了L酸位點中的配位NH3吸附，而硫化過程中大量的L酸轉化成B酸，降低了對於NH4+的吸附，阻斷了低溫SCR正常反應路徑。

       脫硝催化劑中SO₂中毒（dú）的原因主要是反應中（zhōng）生產了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附（fù）性，吸附煙氣中的粉塵堵塞催化劑的孔道以及以氣溶膠分子的形式擴散於催化劑（jì）表麵的微孔，占據部分活性位，進而降低催化劑有效比表麵積。

       3、新型錳基催化劑脫（tuō）硝反應機理（lǐ）

       由於錳多（duō）變的價態和特殊的物理化學性質，錳氧化物具有多種穩定的化合狀態。正是這種多價態共存的化合狀態使得催化劑表麵的氧原子更活（huó）躍，這已經被證明是MnOx低溫SCR活性好的原因（yīn）之一。

       研究表明，錳基催化劑的SCR反應機理屬於為L-H機理與E-R機理並存（cún），並容易發生快速SCR反（fǎn）應。氣相中的NH3快速吸附到L酸性位上形成（chéng）活性NH3，NO也吸附後轉化為NO-，NH3和NO-快速反應生成一種絡合中間體，該活（huó）性中（zhōng）間體在催（cuī）化劑表麵發生（shēng）脫氫反應後轉化為NH2NO，*終形成N2和H₂O。

       不（bú）同的（de）金屬元素相互（hù）摻雜可以（yǐ）影（yǐng）響彼此的化學性（xìng）能和物理性質，包括（kuò）電（diàn）子分布和結（jié）構（gòu）性能等（děng），進（jìn）一步改善催化性能。MnOx加入過渡金屬（shǔ）氧化物形成（chéng）固溶（róng）體，可以轉移硫酸鹽對（duì）活性位的占據，且過渡金屬的加入使得活性組分高度分散於催化劑的表麵，二者的（de）“構效”關（guān）係共同提高了催（cuī）化劑的低溫性能以及耐硫性。

       錳基催化劑與過渡金屬形成的Mn-O-Me(過渡金屬)固溶體能夠增（zēng）加催化（huà）劑的L酸性數量，且（qiě）降低因SO₂的吸附酸性位的轉化，減緩和縮弱SO₂被（bèi）氧化為SO₃，從（cóng）而降低SO₂對活性組分的毒化作用。

       4、釩鈦基催化劑脫（tuō）硝反應機理

       釩鈦基催化劑以V₂O₅為主要（yào）活性組分，以TiO₂為載體，同時添加WO₃、MoO₃或（huò）其他混合物作為助劑。目前，普（pǔ）遍認（rèn）為釩鈦基催化（huà）劑脫硝反應遵循E-R反應機理。

       釩鈦基催化（huà）劑的反應（yīng）活性位是單層（céng）分散（sàn）的O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反應同時提供了酸性位和氧化還（hái）原位。氣態NH3主要吸附在V5+-OH形式存在的表麵（miàn）B酸位，而V5+=O物種（zhǒng）主要參與NH3吸附物種的活化反應，經過脫氫反應後，V5+=O轉化為還原態的V4+-OH，通過O2再氧（yǎng）化反應又重新轉化為氧化態V5+=O。氨活化物種（zhǒng）與NO結合後迅（xùn）速分解為N2和H2O，而V5+-OH物（wù）種（zhǒng）重新與NH3結合，開始新的催化循環。

       硫酸生產中（zhōng）使用的釩催化（huà）劑，利用V₂O₅的強氧化性，將SO₂氧化（huà）為SO₃，從（cóng）而製取硫酸。釩鈦基脫硝催化劑（jì）由於（yú）V₂O₅的存在，在含SO₂煙氣中（zhōng）使用時會將大量的（de）SO₂氧化成SO₃。SO₃與煙氣中的氨和水反應生成硫酸銨鹽。在V₂O₅的作用下，溫度越低，SO₂轉化（huà）為（wéi）SO₃的量越高，生成的（de）硫酸銨鹽也（yě）就越多。

       5、新型錳基催化劑與釩鈦基催化（huà）劑對比

       在相同的中低溫煙氣條件下（xià），對錳基催化劑和釩鈦基催化劑進行對比測試。釩鈦基脫硝催化劑低溫時大量的（de）SO₂轉化為SO₃，從而導致大（dà）量的硫酸銨鹽(包括硫酸銨和硫酸（suān）氫氨)形成。數據表明，新型錳基催（cuī）化劑（jì）SO₂向SO₃轉化（huà）的轉化率非常（cháng）低。

       煙（yān）氣中的粉塵在硫（liú）酸氫氨（ān）的作用（yòng）下，發生團聚，覆蓋催化劑以及後端設備上，造（zào）成催化劑（jì）孔道堵塞、中毒以（yǐ）及換熱效率下降。特別是釩（fán）鈦基催化劑（jì），活性組（zǔ）分V₂O₅與堿金屬或重金屬等反應生成複式釩酸鹽或其他的釩（fán）酸鹽物種，使得釩價態下降（jiàng），氧（yǎng）化性下降，表麵酸性位減少，*終導致脫硝性能明顯下降，使用壽命降低。煙氣中SO₂含量較高時，大量的硫酸銨鹽快速生成，負（fù）麵影響非常（cháng）大。當煙氣中SO₂含量較少（shǎo）時，生成的硫酸銨鹽隨（suí）運行時間的增加而逐漸累積，運（yùn）行（háng）時間越長影響越大。

       同時（shí）由於硫酸氫（qīng）氨具有粘附性、酸性和吸濕（shī）性（xìng），脫硝過程中形成的硫酸氫氨會隨煙氣（qì）帶入到脫硝後端係統，吸附在後端係統設備表麵。吸附在後端係統設備（bèi）表麵的硫酸氫氨一方麵會對設備（bèi）造成腐蝕，另一方（fāng）麵吸附粉塵導致設備堵塞。

       新型錳基催化劑脫硝過程中SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低（dī），使（shǐ）用新型錳基催化劑導致的上述負麵影響非常小。相比於釩鈦基（jī）催（cuī）化劑，采（cǎi）用新型錳基催化劑，脫硝及其後端係統運行的長期穩定（dìng）性更好。