一.工業（yè）廢水中硫酸鹽的（de）來源

       高含（hán）硫（liú）酸根廢水，按照其排放源（yuán）可以分為（wéi）兩類：一是含硫酸鹽的采礦（kuàng）廢水，二是一些發酵、製藥，輕工行業的排水。

       我（wǒ）國的礦山資（zī）源中多（duō）數是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山（shān）廢（fèi）水中SO42-濃度一般大於1000mg/L，但由於廢水中（zhōng）有機物含量低（dī），不宜用生化（huà）法來處理（lǐ）。

       另一類含有的硫酸根工業廢水，常（cháng）見的有：味（wèi）精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產廢水、製（zhì）藥（yào）廢水、印染廢水、製糖廢（fèi）水、糖蜜廢水、造紙和製（zhì）漿廢水。其SO42-主要來自於生產過（guò）程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔（fǔ）助原料（liào）。此類（lèi）廢水在含有高濃度SO42-的同時，一般還含有較高的有機質。一般（bān）需要用生化法進行處理，並（bìng）常（cháng）常用（yòng）到（dào）厭氧生化處理工藝。

       二.含硫（liú）酸鹽（yán）廢水厭氧（yǎng）生化處（chù）理的問題

       當含硫酸鹽有機廢水（shuǐ）進（jìn）行厭氧（yǎng）生物處理時，隨著有（yǒu）機（jī）物降解，往（wǎng）往伴隨著硫酸鹽還原作用發（fā）生。這個過程中，SO42-作為*終電子受體，參加（jiā）有機物的分（fèn）解代謝。小部（bù）分被還（hái）原的硫用於合成微生物細胞組分（稱為同化硫酸（suān）鹽（yán）還原作用），大部分（fèn）則以H2S形（xíng）式釋放到細胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作（zuò）用）。同化（huà）硫酸鹽還（hái）原作（zuò）用可由多種（zhǒng）微生物引起，而異化硫（liú）酸（suān）鹽還原作用（yòng）則是專一性的由硫酸鹽（yán）還原菌（jun1）（SRB）引起的。一般在（zài）厭氧生化處理係統中，由SO42-還（hái）原所產生的H2S可能引起以下問題（tí）：

       【1】廢水中的有機物一（yī）部分要消耗於（yú）SO42-的還原，因而不能轉化為CH4，減少了厭氧反（fǎn）應器的甲烷產量，從（cóng）而降低了其與好氧係統相比的優勢。

       【2】遊離的（de）H2S對厭氧係（xì）統（tǒng）中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有（yǒu）抑製（zhì）作用，如果（guǒ）遊離H2S濃度過高，勢必影響（xiǎng）到厭氧（yǎng）反應的負荷和處理效率（lǜ）。

       【3】存（cún）在於厭氧出水中的H2S，體（tǐ）現COD，使得厭氧反應器COD去除率降低。

       【4】由反應器和出水釋（shì）放出的H2S氣體，引起惡臭，汙染環境，並且可能造成中毒事件。

       【5】轉（zhuǎn）移到沼氣（qì）部分的H2S，會引起沼氣利用設（shè）備的腐蝕，為避免這一問題需要增（zēng）加額外的投（tóu）資或者（zhě）使運（yùn）行管（guǎn）理費用顯著增加。

       三．厭氧處理中硫酸鹽和（hé）H2S的控製技術

       〖一〗物理化學（xué）法

       【1】稀（xī）釋廢（fèi）水（shuǐ）中的硫酸根（不解釋）

       【2】調高ph值：H2S的電離常數大約為（wéi）6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增（zēng）加一倍，從而會降低氣體以及液體中的未解離H2S濃度，*終起到降低抑製性的作用。

       【3】氣體吹脫法：由於pH值較低時（shí），溶液中（zhōng）溶解（jiě）性硫化物的（de）大部分將以H2S的形式存在。有研究者利用這一性質（zhì），在單項厭氧處理係統中安裝循環氣體吹脫裝置，將（jiāng）硫化物吹脫，以減輕（qīng）對產甲烷過（guò）程的（de）抑製（zhì）作用。主要吹脫工藝有兩種：

       （1）內部吹脫法：在（zài）厭氧反應器（qì）中（zhōng）產（chǎn）生的沼氣（qì）（甲烷）通過氣提作（zuò）用去除硫化物，再對沼（zhǎo）氣進行淨化。其*大缺點是吹脫氣量不易控製，維持其（qí）正（zhèng）常吹脫有一定困難。

       （2）外部（bù）吹脫法：這種方法操作比較簡單，隻對反應器出水進行吹脫，去除H2S後（hòu）將部分處（chù）理水回流，可對（duì）進水起到稀釋（shì）作用。出水通過一個外部吹脫柱循環更有效，加入鐵鹽（yán）對去除溶液（yè）中的硫化（huà）物十分有效。從經濟角度考慮（lǜ）應投加三價鐵鹽，這樣會多（duō）去除50%的硫化物。加入鐵鹽後，硫轉化為（wéi）FeS沉澱，會在厭氧濾器（qì），UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機物積累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽並沉澱後出水循環會減輕這一問題。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當於10%的沼氣產量，可（kě）以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費用很低。但是該方法對設（shè）備和空氣管的設計要求很高。厭氧脫（tuō）硫出（chū）水氣提分離過程，受溶液pH影（yǐng）響很大，當廢水pH條件控製在（zài）6.6以下時，廢（fèi）水（shuǐ）硫化（huà）物分離效果（guǒ）可達到84%以上；而溶液（yè）pH維持在7.0-7.5時，氣提效果還不足（zú）65%。由於厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調整pH值是（shì）不實際的，可以用淨化脫硫處理後富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩衝（chōng）係統使係統的pH維持在一個比較理想的環境。試驗條件下（xià），廢水硫化物氣提去除效果（guǒ）可達80%以上。但（dàn）是，以吹（chuī）脫法去除硫化物的厭氧工藝並沒有徹底消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（MPB）的抑製作用，因為反應器中仍有（yǒu）相（xiàng）當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既（jì）含有H2S或者SO32-的廢（fèi）水，可（kě）以直接通過氣體吹脫來去（qù）除，但是在（zài）大多數情況（kuàng）下，SO32-不能（néng）得到完全（quán）的吹脫。

       生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉澱法（fǎ）隻能對SO42-進行一定量的消減，處（chù）理後很可能仍有大量的SO42-進入後續厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中，容易出現兩個問題：溶藥池沉（chén）積物多（duō），需要頻繁人工（gōng）清理；加藥泵容易堵塞損壞。

       〖二〗生物處理法

       【1】 采用兩相厭氧工藝：

       厭氧反應可以分為水解酸化和產甲烷兩個過程，根據兩個反應的微生（shēng）物種群差異，設（shè）立兩個（gè）獨立的反應器（qì），通過控（kòng）製運行條（tiáo）件，保證兩（liǎng）類群的細菌在各自的反應器中獲得*佳的生長條（tiáo）件，使整個係統獲得較高的處理能力和運行穩定性（xìng）。在兩（liǎng）相厭（yàn）氧工藝的（de）啟發下，有學者試圖將硫酸鹽還原作（zuò）用控製在（zài）產酸（suān）階段，與普通的產酸（suān）過程同時完成，然後將出水中的硫化物全部去除，*後令其進入（rù）產甲烷反應器進行（háng）產甲烷反應。這一設想，已經由（yóu）多位研究者的實驗結果證實為可（kě）行（háng）。比如：Postgate曾通過實驗指出，在酸性條件下，產酸作用和硫酸鹽還原作用可以（yǐ）同時進行；Czako和Reis等人的研究結果（guǒ）也表明了這一點。將硫酸鹽（yán）還原作用控（kòng）製（zhì）在產酸階段具有（yǒu）以下優點：

       （1）發酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物（wù）濃度，所以產（chǎn）酸（suān）作用可以與硫酸鹽還原作用同時進（jìn）行，不會影響產酸過程。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不（bú）完全氧化型硫酸鹽還原菌本身（shēn）就是一種產酸菌，它可以利用普通（tōng）產酸菌的某些中間產物如乳酸（suān）、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產酸作用控製在一個反應器（qì）中進行，在一定（dìng）程度上有利（lì）於提高產酸（suān）相的酸化率，使產算類型像乙（yǐ）酸型發展，有利於後續（xù）的產甲烷（wán）反應。

       （3）產酸相反（fǎn）應器處於弱酸性狀態，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利於其進一步去除。

       （4）硫酸鹽（yán）還原作用與產甲烷作用分別在兩個反應器內進行，避免了SRB和MPB之間的基（jī）質競爭。硫酸鹽還原作用的*終產物——硫化物，如設法在兩相之間去（qù）除，可不（bú）與MPB直接接觸，不會（huì）對MPB產生毒害作用。而（ér）且大部分硫酸鹽已在產酸相中被去除，同時又有充足的甲烷前體物來產生甲烷，保證了較高的產甲（jiǎ）烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利用方便。

       【1.1】生物種群空間分離的工藝：

       主要是通過生物截留（liú）技術使不同類型的（de）菌種在（zài）厭氧處理的流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除後漸漸開（kāi）始產甲烷。其基本原理與兩相（xiàng）厭氧相同，但是微生物種（zhǒng）群（qún）的分布是漸變（biàn）的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾池，在水流向的前端，完成SO42-還原後部分H2S可以脫出水相，水流向後端的MPB不會或較少受到H2S的影響。

       【1.5】兩相厭氧+微電（diàn）解組合工藝：

       利用SRB在*厭（yàn）氧反應器中將SO42-還原為H2S，再經過鐵碳微電解反應池使之與Fe2-離子結合（hé）形成FeS沉澱沉澱去除大部分硫酸鹽，使第二厭氧反應器中的產甲烷過程（chéng）不受抑製。同時可以增加微電解之後（hòu）到*厭（yàn）氧反應器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中（zhōng），回流可以使進入*厭氧反應器的（de）SO42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程（chéng）中H2S對（duì）SRB的抑製，以增加SO42-去除率。工程中的問（wèn）題在於，鐵碳微電解技術應用（yòng）尚不十分廣泛，其本身的（de）板結，鐵泥（ní）積累等問題有待更好（hǎo）的解決。

       【2】采用高溫厭氧工藝：

       Speece提出（chū）可以采用高溫厭氧工藝減少硫化氫的（de）抑製作用。這種考慮基於兩點：*先是（shì）在高溫下，H2S溶解度低，不易在水（shuǐ）相中積（jī）存，從而（ér）減少了對MPB的抑製。另外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸（suān）鹽的橄欖油廢水，觀察到在氣相的（de）H2S濃度很低，並且（qiě）出水中很（hěn）難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根可以得到還原的事實是不一致的。Visser等人觀（guān）察到，55°C產生的H2一般被SRB完全利（lì）用，它（tā）們也與MPB競（jìng）爭乙酸，有（yǒu）60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高（gāo）含硫酸根廢水超越厭氧：

       把生產中水量較少，COD濃（nóng）度（dù）低但是SO42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反應器與二級好氧（yǎng）工藝結合，避（bì）免SO42-還原（yuán）成為H2S。